Nowe metody badania właściwości powierzchniowych materiałów polimerowych

Ciągły rozwój technologii, ulepszanie procedur syntezy i wytwarzania, nieustannie prowadzi do powstawania materiałów polimerowych nowszych generacji, charakteryzujących się coraz lepszymi cechami. Badania ich właściwości fizycznych, mechanicznych, cieplnych i elektrycznych są składowymi procesu oceny jakości tych materiałów.

Analizy pomiarów lepkości, masy cząsteczkowej, oznaczanie stopnia krystaliczności, składu tworzywa i wielu innych pełnią kluczową rolę wpływając bezpośrednio na kierunki ich zastosowania, bezpieczeństwo czy też oddziaływanie na środowisko. Bezpośrednio wpływają więc również na powtarzalność, jakość i niezawodność wyrobu finalnego.

Niezależnie od rodzaju warstwy wierzchniej materiałów polimerowych sprawą kluczową z punktu widzenia oddziaływań z tą powierzchnią są zjawiska na granicy faz powierzchnia / środowisko zewnętrzne. Te właściwości powierzchniowe determinują hydrofobowość, hydrofilowość, zwilżalność, polarność, adhezję itp. a jednym z ważniejszych parametrów wpływających na zjawiska powierzchniowe, dzięki któremu można pewne oddziaływania kontrolować, jest potencjał powierzchniowy - potencjał zeta. Tego typu badania stanowią nowość nie tylko naukową ale po odpowiednim opracowaniu procedur mogą się przyczynić do szybszej i dokładniejszej oceny właściwości warstwy wierzchniej materiałów polimerowych.

Metody badania powierzchni ciał stałych

Metody badania powierzchni materiałów polimerowych opierają się zasadniczo na technikach spektroskopowych i mikroskopowych. Wśród metod spektroskopowych bardzo ważną grupę metod badania powierzchni odgrywa analiza międzyfazowa, do której zalicza się pomiary potencjału zeta istniejącego na granicy faz (adsorpcyjnej i dyfuzyjnej) cząsteczki, znajdującej się w małej odległości od powierzchni.

Dzięki istnieniu potencjału zeta na powierzchni ciecz/ciało stałe gromadzą się ładunki elektryczne, co w następstwie powoduje tworzenie się elektrycznej warstwy podwójnej. Ładunki ujemne obecne na powierzchni polimeru lub cząstki koloidalnej są zobojętniane kationami elektrolitu tworząc ich trwałą warstwę (warstwę Sterna), natomiast pozostałe grupy oddziałują z kationami znajdującymi się w pewnej odległości i tworzącymi warstwę ruchomą. W ten sposób tworzy się dyfuzyjna warstwa podwójna kationów. Grubość warstwy dyfuzyjnej zależy od stężenia jonów w roztworze. W jakiejkolwiek odległości od powierzchni gęstość ładunku jest równa różnicy pomiędzy stężeniem dodatnich i ujemnych jonów, co skutkuje powstaniem potencjału elektrycznego (napięcie powstające przez separację ładunków). Potencjał ten ma najwyższą wartość w pobliżu powierzchni i spada do zera wraz ze wzrostem odległości. Potencjał zeta jest zatem potencjałem powstającym na płaszczyźnie ścięcia pomiędzy warstwą Sterna i warstwą dyfuzyjną i bezpośrednio wskazuje ilość energii jaka jest niezbędna do złączenia się dwóch cząstek obdarzonych ładunkiem.

Jako międzyfazowy parametr potencjał zeta wpływa bezpośrednio na właściwości powierzchni stałych, determinuje ich ładunek i właściwości adsorpcyjne powierzchni, co znajduje zastosowanie w dziedzinach nauki takich jak: fizyka, chemia, biotechnologia, medycyna oraz w badaniach procesów technologicznych. Pomiary potencjału zeta są wykorzystywane do charakterystyki naturalnych i syntetycznych włókien, membran, filtrów czy też biomateriałów.

Względny ruch elektrolitu i obdarzonej ładunkiem powierzchni może być wynikiem czterech efektów elektrokinetycznych: elektroforezy, elektroosmozy, potencjału sedymentacyjnego i potencjału przepływu (potencjału zeta). Indukowany efekt elektrokinetyczny zależy od siły napędowej oraz natury stałej i ciekłej fazy, stąd teoretycznie pomiary wykonane przy użyciu różnych technik bazujących na poszczególnych zjawiskach elektrokinetycznych powinny dać w efekcie taką samą wartość potencjału zeta. W praktyce jednak wiele czynników zewnętrznych powoduje, iż otrzymane wyniki nie są do siebie podobne.

W zależności od rodzaju granicy faz w celu zmierzenia potencjału zeta można wykorzystywać pomiar ruchliwości elektroforetycznej lub pomiar potencjału/natężenia prądu. W najprostszym przypadku proces adsorpcji cząstek obdarzonych ładunkiem jest wywołany obecnością miejsc wiążących na powierzchni cząstki lub polimeru dzięki obecności grup funkcyjnych zdolnych do dysocjacji a nawet obojętnych elektrycznie i pozbawionych miejsc wiążących.

Pomiary potencjału zeta materiałów polimerowych nie są jeszcze powszechnie stosowane i ograniczały się dotąd zazwyczaj do wyznaczania wielkości cząstek, rozkładu ich wielkości oraz dyspersji bądź agregacji. Potencjał zeta natomiast może być istotnym parametrem, który pomoże w przewidywaniu właściwości powierzchniowych tych materiałów. Odnosi się to również do bardzo skomplikowanych układów biologicznych, takich jak krew czy zawiesiny komórek bakteryjnych.

Wyznaczanie potencjału zeta metodą potencjału przepływu – zjawiska elektrokinetyczne

Aby w pełni zrozumieć proces wyznaczania potencjału zeta należy wyjaśnić pojęcia kilku istotnych zjawisk elektrokinetycznych, biorąc pod uwagę ich termodynamiczne zależności. Efektami elektrokinetycznymi nazywa się procesy występujące w izotermicznych, dwufazowych układach z roztworami tego samego elektrolitu o jednakowych aktywnościach.

W zależności od budowy wybranego układu mogą w nim występować różnice ciśnień i różnice potencjałów elektrycznych. Pierwszym z omawianych zjawisk jest elektroosmoza, którą obserwuje się przy ustalonej różnicy potencjału elektrycznego i jednoczesnym utrzymywaniu jednakowego ciśnienia w podukładach. Jest ona zatem przepływem objętości wywołanym przez jednostkowy prąd elektryczny przy braku różnicy ciśnień. Drugim zjawiskiem jest ciśnienie elektroosmotyczne, które jest efektem występującym w stanie stacjonarnym wywołanym przez ustalenie stałej różnicy potencjałów, czego następstwem jest przepływ prądu elektrycznego o danym natężeniu. Liczbowo jest ono równe różnicy ciśnień pomiędzy podukładami, jaka ustala się po przyłożeniu różnicy potencjału. Trzecim zjawiskiem jest potencjał przepływu, który również występuje w stanie stacjonarnym dzięki ustaleniu stałej różnicy ciśnień ale charakteryzuje się brakiem prądu elektrycznego mimo samorzutnego ustalenia się potencjałów elektrycznych. I ostatnim zjawiskiem jest prąd przepływu, który obserwuje się po ustaleniu określonej różnicy ciśnień i jednoczesnym utrzymywaniu zerowej różnicy potencjałów. Liczbowo wartość jego jest równa natężeniu prądu płynącego przez granicę podukładów (celkę pomiarową, membranę itp.) pod wpływem jednostkowego przepływu objętości, przy braku różnicy potencjałów.

Potencjał zeta jest parametrem wyznaczanym eksperymentalnie, który jak wspomniano wyżej może być oznaczany przy użyciu różnych zjawisk elektrokinetycznych. Jeżeli odwróci się zjawisko elektroosmozy (ruch cieczy względem nieruchomego układu kapilar pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego) i w sposób mechaniczny wymusi się przepływ cieczy przez układ kapilar (odpowiednia różnica ciśnień), to na elektrodach przyłożonych po obu stronach pojawia się pewien potencjał elektryczny. Otrzymany potencjał nosi nazwę potencjału przepływu.

Pomiar potencjału zeta dla stałych, płaskich powierzchni

W przypadku powierzchni folii polimerowych potencjał zeta jest wyznaczany z pomiarów potencjału przepływu, bądź prądu przepływu (natężenia prądu elektrycznego) podczas płynięcia elektrolitu przy zastosowaniu gradientu ciśnienia w specjalnej celce pomiarowej. Potencjał przepływu jest generowany, gdy roztwór elektrolitu przemieszcza się przy zastosowaniu ciśnienia hydraulicznego. Roztwór ten przepływa przez badany materiał, wzdłuż kanału utworzonego przez dwie płytki bądź z dołu kapilary. Przepływ elektrolitu w wyniku przyłożonego ciśnienia powoduje wytworzenie natężenia prądu, tym samym tworząc różnicę potencjału. Potencjał ten uniemożliwia mechaniczne przeniesienie ładunku, powodując „wsteczne” przewodzenie przez dyfuzję jonów i przepływ elektroosmotyczny, który powstaje w wyniku różnicy potencjałów pomiędzy dwiema fazami (analizowana powierzchnią i elektrolitem). Przeniesienie ładunku spowodowane tymi dwoma procesami nazywane jest prądem wstecznym.
W warunkach ustalenia się równowagi natężenie prądu eliminuje prąd wsteczny i mierzoną różnicą potencjału jest potencjał przepływu.

Możliwość zastosowania pomiarów potencjału zeta

Pomiary potencjału przepływu (potencjału zeta) mogą być z powodzeniem wykorzystywane do kontroli modyfikacji powierzchni polimerów, badania zjawisk adhezji, właściwości hydrofobowych/hydrofilowych, pomiarów zwilżalności lub adsorpcji białek w inżynierii biomateriałów.

Niewielka liczba publikacji z zakresu aplikacji pomiarów potencjału zeta w badaniu właściwości materiałów polimerowych świadczy o tym, iż jest to stosunkowo nowe zagadnienie. Być może spowodowane jest to tym, iż pomimo wielu badań zjawiska zachodzące na granicy faz, a co za tym idzie zjawiska zachodzące w procesach modyfikowania warstwy wierzchniej materiałów polimerowych nie zostały jeszcze w pełni poznane. Same pomiary natomiast nie były dotychczas możliwe ze względu na niedoskonałości aparaturowe i brak adekwatnych algorytmów, pozwalających na uzyskanie prawidłowych wartości potencjału zeta.

dr hab. Ewa Kłodzińska - prof. nadzwyczajny, Instytut Sportu