Produkty te zostały otrzymane w wyniku reakcji estryfikacji, a następnie alkoholizy i transestryfikacji. Sposób otrzymywania opisany został w Zgłoszeniu Patentowym nr P.379392. Głównym surowcem do otrzymywania plastyfikatorów polimerycznych był poli(tereftalan etylenu) pochodzący z recyklingu. Pozostałe zaś to: 2-etyloheksanol, kwas adypinowy, kwas azelainowy, glikol dietylenowy, glikol dipropylenowy oraz 1,4-butanodiol. Proces syntezy nowych zmiękczaczy jest oryginalnym rozwiązaniem technologicznym w zakresie syntezy żywic i produktów organicznych. Może być wykorzystany do otrzymywania oligomerów o dokładnie zaprojektowanej strukturze, zakończonych rodnikiem alkoholowym. Proces prowadzony jest w umiarkowanych temperaturach (200-240ºC), co zabezpiecza przed degradacją termiczną substratów i produktów. W cząsteczkach plastyfikatorów polimerycznych kwas tereftalowy i glikol etylenowy połączony jest z wybranym drugim kwasem dikarboksylowym i drugim wybranym glikolem. Fragment ten powtarza się trzykrotnie i następnie cała cząsteczka zakończona jest z jednej strony dodatkową cząsteczką kwasu dikarboksylowego i alkoholem monohydroksylowym, z drugiej natomiast alkoholem monohydroksylowym. Zastosowanie odpowiednio dobranych kwasów dikarboksylowych i glikoli pozwala na uzyskanie zróżnicowanych właściwości i dostosowanie nowych plastyfikatorów do wybranego zastosowania. Do otrzymywania plastyfikatorów stosuje się również typowe katalizatory estryfikacji i transestryfikacji. Opracowany sposób syntezy pozwolił na zastosowanie szerokiej gamy dostępnych surowców. Budowa plastyfikatorów może być dostosowywana do oczekiwanych właściwości plastyfikatów.
Nowe plastyfikatory polimeryczne z poli(tereftalanu etylenu) pochodzącego z recyklingu zostały zsyntetyzowane w Oddziale Farb i Tworzyw w Gliwicach Sieci Badawczej Łukasiewicz - Instytutu Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników. Nowe zmiękczacze zostały porównane do tradycyjnych plastyfikatorów handlowych. Sporządzone mieszanki typu dry blend zostały następnie poddane procesowi wytłaczania, granulacji i prasowania. Właściwości fizykochemiczne nowych zmiękczaczy oznaczono zgodnie z obowiązującymi normami (gęstość, twardość, właściwości mechaniczne, chłonność, lotność, migracja itp.). Zbadano również zachowanie mieszanek PVC ze zmiękczaczami w procesach żelowania.
W jednostce w Gliwicach już w latach wcześniejszych prowadzono badania recyklingu chemicznego PET. Dotychczas uzyskano produkty o różnym przeznaczeniu: wypełniacze do farb, wysokotopliwe żywice do otrzymywania rzutek strzeleckich, a także małocząsteczkowe zmiękczacze PVC. Badania te potwierdziły, że plastyfikatory zawierające oligoestrowe tereftalany mają bardzo dobre właściwości plastyfikujące.
My opracowałyśmy nową metodę syntezy i wytwarzania plastyfikatorów o wyższej masie cząsteczkowej (polimerycznych). Metoda syntezy plastyfikatorów została uproszczona i zmodyfikowana w stosunku do wcześniej opracowanych w Instytucie. Ograniczono syntezę do jednego etapu, w jej wyniku nie otrzymuje się również żadnych produktów ubocznych, natomiast produktem końcowym jest plastyfikator polimeryczny. Dodatkowo pozwala ona na kształtowanie budowy otrzymywanych plastyfikatorów w sposób dowolny, w zależności od pożądanych właściwości tworzywa.
Zakładana struktura otrzymanych przez nas oligoestrów została potwierdzona za pomocą spektroskopii NMR, chromatografii żelowej GPC. Produkty końcowe reakcji zostały szczegółowo zanalizowane za pomocą techniki ESI-MS. Pozwoliło to na dokładne poznanie struktury powstających produktów oraz obliczenie wydajności pożądanego produktu w stosunku do produktów ubocznych. W celu pełniejszego scharakteryzowania produktów syntezy wykonano również analizę termiczną (DMA, DSC, TGA). Wszystkie wyniki znajdują się w artykułach naukowych, podanych w literaturze na końcu tego artykułu.
Otrzymane przez nas plastyfikatory mają postać cieczy o lepkości od kilkuset do kilku tysięcy mPa·s w temperaturze pokojowej. W temperaturze 80-100ºC nowe zmiękczacze stawały się cieczami mało lepkimi, zwykle klarownymi i były w tej postaci stosowane do sporządzania suchych mieszanek PVC. Otrzymane plastyfikatory polimeryczne przetestowano w różnych wyrobach z plastyfikowanego PVC otrzymywanych z suchych mieszanek i past. W wyniku tych badań ustalono wpływ budowy chemicznej nowych plastyfikatorów na właściwości PVC, a także opracowano optymalne ramowe receptury kompozycji PVC o wysokim stopniu zmiękczenia na bazie tych plastyfikatorów.
Co udało się osiągnąć?
W ramach prac badawczych dokonałyśmy syntezy plastyfikatorów oligoestrowych o strukturze liniowej i rozgałęzionej. Zastosowanie nowego procesu technologicznego pozwala na wytwarzanie jednorodnych, klarownych produktów, przy wykorzystaniu taniego surowca jakim jest PET pochodzący z recyklingu.
Otrzymane przez nas plastyfikatory wykazują niewielką migrację z tworzywa, więc mogą być stosowane w kompozycjach PVC o wysokim stopniu zmiękczenia. Natomiast plastyfikatory monomeryczne, jakimi są ftalany, w przypadku dużej zawartości w kompozycjach PVC wykazują tendencję migracji do powierzchni, co w efekcie powoduje sklejanie się wyrobów oraz niekorzystny wygląd powierzchni. Zastosowanie gliceryny oraz glikolu dipropylenowego powoduje uzyskanie cząsteczek rozgałęzionych, co ma wpływ na twardość zmiękczonego PVC. Właściwości mechaniczne takie jak wytrzymałość na rozciąganie, wydłużenie względne przy zerwaniu oraz wytrzymałość na rozdzieranie również zależą od budowy zsyntezowanego plastyfikatora. Wydłużenie kwasu dikarboksylowego zdecydowanie poprawia uzyskane wartości właściwości mechanicznych. Chłonność wody tworzywa zawierającego plastyfikatory polimeryczne jest wyższa niż z DEHP. Niezwykle istotną właściwością limitującą wiele zastosowań tworzywa jest migracja plastyfikatora.
Wyniki badań wskazują, że zsyntezowane związki charakteryzują się znacznie mniejszą migracją niż plastyfikator monomeryczny i porównywalną z produktami handlowymi. Gęstość plastyfikatów z zsyntezowanymi plastyfikatorami jest porównywalna z gęstością plastyfikatów zawierających zarówno plastyfikator monomeryczny, jak też handlowy plastyfikator polimeryczny. Twardość plastyfikatów z nowymi plastyfikatorami jest wyższa od tradycyjnych monomerycznych związków i jedynie nieco większa od wartości dla związku polimerycznego. Plastyfikatory o wyższej masie cząsteczkowej charakteryzują się mniejszą zdolnością plastyfikowania, ale właściwości jakie dzięki nim tworzywo może uzyskać (przede wszystkim znacznie mniejsza migracja) rekompensują konieczność zastosowania większej ilości plastyfikatora, aby uzyskać mniejszą twardość.
Wyniki badań potwierdziły założoną na etapie syntezy strukturę wytwarzanych plastyfikatorów polimerycznych. Badania wstępne otrzymanych plastyfikatorów potwierdzają, że produkty te posiadają zdolność plastyfikowania poli(chlorku winylu), a właściwości otrzymanego z nich tworzywa są co najmniej tak dobre, a nawet lepsze, niż PVC zmiękczanego handlowymi plastyfikatorami polimerycznymi lub DEHP.
