Jak działają uniepalniacze?
Działanie środków obniżających palność składa się z szeregu reakcji i zjawisk fizykochemicznych, które mogą przebiegać równocześnie lub następczo. Swoją aktywność antypireny mogą ujawnić zarówno w płomieniu (faza gazowa) jak i w samym tworzywie oraz stałych i ciekłych produktach rozkładu jego składników (faza skondensowana). W fazie skondensowanej dodany antypiren powoduje powstanie zwęgliny na powierzchni polimeru, która może powstać np. w wyniku reakcji cyklizacji i sieciowania w połączeniu z reakcjami odwodornienia i odwodnienia. Zwęglina stanowi warstwę izolującą oraz barierę dla transportu tlenu i produktów degradacji. Im więcej zwęgliny, tym mniej lotnych i palnych produktów rozkładu materiału polimerowego. W fazie skondensowanej mogą również zachodzić zjawiska fizyczne takie jak ochładzanie, czyli obniżenie temperatury materiału polimerowego w wyniku reakcji endotermicznej, której ulega dodany do polimeru antypiren (wodorotlenki, węglany i hydroksywęglany metali). Produkty rozkładu antypirenów ulegających endotermicznym reakcjom (woda i dwutlenek węgla) rozcieńczają produkty spalania i tworzą atmosferę ochronną, która utrudnia dostęp tlenu do tworzywa. Antypireny powodując powstawanie wolnych rodników, które uczestniczą w reakcjach chemicznych w fazie gazowej podczas palenia się materiału polimerowego, sprzyjają zahamowaniu jego rozprzestrzeniania. Najbardziej skuteczne są te antypireny, które ulegają rozkładowi blisko frontu płomienia. Jeśli rozkład nastąpi daleko przed tym frontem, to wytworzone rodniki znikną wcześniej, niż będą potrzebne do tłumienia ognia. Natomiast jeśli ich rozkład nastąpi znacznie później, to nie będą obecne w fazie palenia podczas wymaganego czasu ich działania.
Rodzaje uniepalniaczy
Bezhalogenowe
Obecnie dominuje kierunek uniepalniania na drodze wprowadzania związków addytywnych, a więc niełączących się z polimerem. W tym zakresie przeważają doniesienia o stosowaniu antypirenów bezhalogenowych, w tym związków fosforu. Gazowe produkty rozkładu związków zawierających fosfor są uważane za najskuteczniejsze inhibitory spalania w fazie gazowej. Do antypirenów fosforowych należą fosforany, fosfor czerwony, fosforyny, fosfoniany i fosfamidy alkilowe lub hydroksyalkilowe. Korzyści stosowania tego typu antypirenów to przede wszystkim, oprócz podwyższonej odporności na palenie, zmniejszona emisja dymu oraz brak toksycznych produktów spalania. Tworzywa polimerowe zawierające fosfor ulegają ponadto w fazie stałej dekompozycji termicznej z wydzieleniem kwasu fosforowego, który w końcowym efekcie dehydrogenuje polimer, wskutek czego tworzy się ochronna warstwa koksu. Szczególnie dużo korzyści daje stosowanie antypirenów stanowiących związki fosforowo-azotowe. Pomiędzy fosforem i azotem występuje bowiem również efekt synergiczny, który znacząco wpływa na poprawę odporności materiałów polimerowych na palenie. Największą rolę wśród tej grupy uniepalniaczy mają wszelkie amonowe pochodne fosforowe.
Uniepalniacze silikonowe to ostatnio bardzo popularna grupa związków zmniejszających palność. Jako środki redukujące palność najbardziej pożądane są silikony, które obok grup metylowych zawierają dodatkowo nieregularnie rozmieszczone dłuższe łańcuchy alkilowe, grupy cyjanoalkilowe lub pierścienie aromatyczne, a także krzemionki, organosilany i glinokrzemiany, które mogą być stosowane jako składniki lub modyfikatory polimerów, kopolimerów i mieszanin polimerów.
ATH i MH – nieorganiczne wodorotlenki metali
Bardzo popularną techniką uniepalniania tworzyw jest modyfikacja antypirenami działającymi poprzez endotermiczną dehydratację. W tej grupie dominuje stosowanie Mg(OH)2 i Al(OH)3, ale dotyczy to tylko specjalnych ich gatunków, charakteryzujących się zmodyfikowaną powierzchnią i odpowiednimi wymiarami ziaren materiału. Niektóre związki nieorganiczne, zwłaszcza wodorotlenek glinu (ATH) i magnezu (MH), oraz w mniejszym stopniu węglany metali i hydroksywęglany mają szerokie zastosowanie jako trudnopalne wypełniacze w podłożach polimerowych. Dodane do tworzywa sztucznego wykazują nie tylko efekt zmniejszenia palności, ale także redukują ilość toksycznych gazów powstałych w trakcie spalania. W przemyśle kablowym ATH i MH należą do najchętniej wykorzystywanych uniepalniaczy. Stosowane są również w przemyśle budowlanym i transporcie, zwłaszcza w miejscach użyteczności publicznej, ze względu na minimalizowanie ryzyka zatrucia ludzi w czasie ewentualnego pożaru. Nieorganiczne wodorotlenki metali ulegają podczas ogrzewania rozkładowi na tlenki metali z wydzieleniem pary wodnej, która rozcieńcza gazowe produkty dekompozycji polimeru, zmniejszając w ten sposób ich palność. Na powierzchni polimeru powstaje warstwa tlenku glinu (Al2O3), która zapobiega propagacji płomienia. ATH rozkłada się w temperaturze ok. 190–230°C, co ogranicza jego użycie w procesach o wyższych temperaturach przetwórstwa. MTH zmniejsza palność materiałów polimerowych w analogiczny sposób jak ATH. Jego zaletą jest wysoka stabilność termiczna wynosząca ok. 320°C. Dzięki temu znajduje on szerokie zastosowanie tam, gdzie nie można użyć ATH – np. w tworzywach termoplastycznych i termoutwardzalnych.
Tworzące się w wyniku ich rozkładu tlenki magnezu i glinu mają stosunkowo dużą pojemność cieplną, co dodatkowo obniża temperaturę polimeru. Wykorzystanie wodorotlenków powoduje ponadto wydatne zmniejszenie kwasowości produktów spalania. Niewątpliwą zaletą wodorotlenków glinu i magnezu jest ich nietoksyczność. Z kolei podstawową wadę stanowi konieczność wprowadzania ich do tworzywa w dużej ilości i w niskiej temperaturze (temperatura wprowadzania do polimeru ok. 120°C), w celu uzyskania oczekiwanego poziomu zmniejszenia palności.
