Kauczuki same w sobie mają ograniczoną wartość handlową i są mało przydatne do produkcji wyrobów komercyjnych. Choć oczywiście pewne właściwości produktów (np. odporność na działanie substancji chemicznych, zakres temperatury pracy) są zdeterminowane rodzajem zastosowanego do ich wytworzenia elastomeru, to celem uzyskania artykułów o odpowiednich parametrach technologicznych do kauczuków należy wprowadzić szereg różnorodnych surowców: napełniaczy, plastyfikatorów, substancji przeciwstarzeniowych, pomocniczych i sieciujących. Lista tych substancji może być naprawdę długa, jednak to wybór odpowiedniego systemu sieciującego jest kluczowy. Aby wyroby gumowe były elastyczne, trwałe i zachowywały nadany im kształt, makrocząsteczki kauczuku/-ów muszą być połączone wiązaniami poprzecznymi i tworzyć trójwymiarową sieć.
Na początku XIX w. (w 1823 r.) szkocki chemik, Charles Macintosh, rozpoczął na skalę przemysłową produkcję płaszczy przeciwdeszczowych z tkanin impregnowanych kauczukiem naturalnym (NR) rozpuszczanym w nafcie. Nie były to produkty doskonałe - cechowały się nieprzyjemnym zapachem, w upalne dni kleiły się, a w zimne sztywniały. Jedyną ich zaletą była wodoodporność. Podobnie rzecz się miała z torbami pocztowymi wytwarzanymi przez Charlesa Goodyeara na zlecenie rządu Stanów Zjednoczonych, jak również z wyrobami oferowanymi przez kolejnego prekursora przemysłu gumowego, Johna Hancocka - rękawiczkami, nadmuchiwanymi poduszkami i butami z surowego kauczuku naturalnego. Były one nietrwałe.
Sytuacja uległa poprawie w 1839 r., kiedy to Goodyear odkrył, że kauczuk zmienia swoją strukturę chemiczną w trakcie ogrzewania po dodaniu do niego siarki, a produkty są stabilne w szerokim zakresie temperatur i bardziej odporne na pęcznienie w cieczach (choć nadal nieodporne na starzenie). Proces ten nazwano wulkanizacją. Początkowo zajmował on od kilku godzin do kilku dni, dlatego rozpoczęto poszukiwania dodatkowych substancji chemicznych skracających czas reakcji wymagany w przypadku stosowania samej siarki. W kolejnych latach przetestowano szereg tlenków nieorganicznych, z których najlepiej wypadł tlenek cynku. Pozwalał on skrócić proces wulkanizacji NR do 3 godzin. Aktywujące działanie tlenku cynku wykorzystuje się do dzisiaj i jest on nieodzownym składnikiem wielu mieszanek kauczukowych (także kauczuków syntetycznych).
W 1906 r. George Oenslager odkrył, że anilina przyspiesza wulkanizację. Ze względu na toksyczność aniliny, zastąpiono ją wkrótce znacznie mniej szkodliwym tiokarbanilidem (produktem reakcji aniliny z dwusiarczkiem węgla). W 1921 r. wprowadzono zaś do użytku merkaptobenzotiazol (MBT), stosowany po dziś przyspieszacz wulkanizacji.
Zanim opracowano podstawy współczesnej wulkanizacji, dokonano jeszcze jednego ważnego odkrycia. Stwierdzono mianowicie, że kwasy tłuszczowe (kwas stearynowy i jemu podobne produkty) dodatkowo aktywują proces z udziałem przyspieszaczy organicznych. To pozwoliło skrócić wulkanizację do 20 minut w temperaturze 140°C.
Siarka w połączeniu z aktywatorami (tlenkami metali i kwasami tłuszczowymi) oraz przyspieszaczami organicznymi (którymi są m.in. tiazole, sulfenamidy, tiuramy, guanidyny, ditiokarbaminiany) pozostaje najczęściej stosowanym środkiem sieciującym w przypadku kauczuków ogólnego przeznaczenia zawierających wiązania nienasycone (NR, IR, BR, SBR, EPDM). Od doboru liczby i rodzaju poszczególnych składników zależą parametry wulkanizacji, jak również właściwości finalnego produktu.
W procesie sieciowania z udziałem konwencjonalnego zespołu siarkowego (0,5 cz. wag. przyspieszacza, 2,5 cz. wag. siarki na 100 cz. wag. kauczuku) powstaje sieć przestrzenna o złożonej budowie, w której oprócz wiązań poprzecznych C–Sx–C (gdzie x wynosi 1÷6) obecne są nieefektywne ugrupowania siarkowe (w postaci heterocyklicznych pierścieni i łańcuchów bocznych zawierających reszty przyspieszacza), co ma wpływ na odporność starzeniową wyrobów. Aby ją poprawić, modyfikuje się zespół siarkowy celem uzyskania większej liczby mono- i disiarczkowych wiązań poprzecznych. W zespole siarkowym zwanym półefektywnym, rezultat ten uzyskuje się poprzez zwiększenie stosunku akcelerator/siarka do ~1, przy czym część siarki polimerycznej zastępowana jest związkiem organicznym będącym donorem siarki, np. dwusiarczkiem tetrametylotiuramu (TMTD) lub ditiodimorfoliną (DTDM). W tym przypadku otrzymane wulkanizaty charakteryzują się zarówno odpowiednią ilością poprzecznych wiązań polisiarczkowych, jak i mono- i disiarczkowych, dzięki czemu mają dobre parametry dynamiczne oraz umiarkowaną odporność na ciepło i starzenie cieplne. Ze wzrostem stosunku przyspieszacza do siarki wzrasta ilość monosiarczkowych wiązań poprzecznych. W przypadku zastosowania 3÷5 cz. wag. przyspieszacza z 0,3÷0,5 cz. wag. siarki, bądź 1,5÷2 cz. wag. substancji będącej donorem siarki na 100 cz. wag. kauczuku, zawartość mono- i disiarczkowych wiązań poprzecznych w wulkanizatach stanowi ponad 90%. Taki zespół wulkanizacyjny nazywany jest efektywnym. Uzyskane w ten sposób wyroby charakteryzują się wysoką odpornością na starzenie termiczne, ale mają niską odporność zmęczeniową. Zazwyczaj zespoły efektywne wykorzystywane są do produkcji uszczelnień pracujących w wysokiej temperaturze.
Wraz z początkiem XX w. opracowano metody otrzymywania kauczuków syntetycznych: butadienowo-styrenowego (SBR), nitrylowego (NBR), akrylowego (ACM), polibutadienu (BR) i polichloroprenu (CR). Opracowano wówczas także szereg klas substancji stosowanych do dzisiaj w przetwórstwie polimerów. Lata 40. i 50. XX w. przyniosły rozwój silikonów (VMQ, FVMQ) i fluoroelastomerów (FKM, FFKM). W latach 60. XX w. na rynku pojawiły się pierwsze kauczuki etylenowopropylenowodienowe (EPDM) i poliizopren (IR). Niektóre z wymienionych związków wielkocząsteczkowych wymagają innych metod sieciowania.
Sieciowanie kauczuku nie zawsze może odbywać się przez przyłączenie substancji sieciujących do wiązań nienasyconych. W przypadku, gdy mamy do czynienia z kauczukami nasyconymi (np. EPM, HNBR, VMQ) proces ten zachodzi poprzez oderwanie atomów wodoru z łańcuchów polimerowych przez wolne rodniki substancji sieciującej, zazwyczaj nadtlenku organicznego (nadtlenki organiczne to związki posiadające jedno lub więcej wiązań tlen–tlen, R–O–O–R). Rodniki tworzą w elastomerach stabilne termicznie, poprzeczne wiązania C–C. Oczywiście można w ten sposób sieciować również kauczuki nienasycone, jak ma to miejsce chociażby w przypadku terpolimerów EPDM.
