Pierwsze próby sieciowania kauczuku naturalnego nadtlenkiem benzoilu przeprowadzono już w 1915 r. Jednakże dopiero opracowanie nasyconego kopolimeru etylenowo-propylenowego w latach 70. XX w. przyczyniło się do szerszego zastosowania tego typu substancji w przetwórstwie elastomerów.
W przetwórstwie elastomerów wykorzystuje się najczęściej nadtlenki dialkilowe i diacylowe, choć dostępne są na rynku także inne produkty handlowe, które cechuje np. brak charakterystycznego silnego i trwałego odoru towarzyszącego zazwyczaj sieciowaniu tego rodzaju. W praktyce stosuje się nadtlenki zawierające w grupie nadtlenkowej trzeciorzędowe atomy węgla, ze względu na stabilność w trakcie przechowywania i bezpieczeństwo operacji technologicznych. Istotne jest, aby były one trwałe w temperaturze przetwarzania polimerów (tj. do temp. około 100°C) i łatwo rozpadały się powyżej 130°C. Należy pamiętać, że nadtlenki mogą w podwyższonej temperaturze ulegać rozkładowi o charakterze wybuchowym, dlatego powinno się je przechowywać w odpowiednich warunkach i chronić przed zanieczyszczeniem innymi substancjami chemicznymi, które mogą zainicjować niekontrolowaną reakcję. Zazwyczaj, ze względów bezpieczeństwa produkcji, są one dodatkowo rozproszone w obojętnym napełniaczu takim jak węglan wapnia, czy wosk. Producenci technicznych wyrobów gumowych mogą skorzystać z dostępnych na rynku przedmieszek nadtlenku w odpowiednim kauczuku, które zapewniają równomierną dyspersję środka sieciującego, pozwalają uniknąć podwulkanizacji i przedwczesnego sieciowania w trakcie operacji technologicznych oraz utrzymać powtarzalne właściwości fizyczne produktów.
Przy doborze nadtlenku do sieciowania należy brać pod uwagę okres jego półtrwania (czas, po którym połowa próbki znika) lub inaczej szybkość jego rozkładu termicznego. Jest to istotne, ponieważ ilość rozłożonego nadtlenku jest proporcjonalna do ilości wytworzonych wiązań poprzecznych węgiel–węgiel. Dane na ten temat pozyskuje się poprzez badanie rozkładu termicznego nadtlenków w różnych rozpuszczalnikach przy niskich stężeniach substancji aktywnej. Oczywiście firmy chemiczne mają stosowną wiedzę w tym temacie i dostarczają klientom odpowiednie informacje, a niekiedy również rozwiązania informatyczne, ułatwiające wybór.
W przypadku stosowania nadtlenków w mieszankach kauczukowych trzeba pamiętać, że oleje procesowe i plastyfikatory, podobnie jak przeciwutleniacze, nie pozostają bez wpływu na względny stopień usieciowania. Dlatego, mając to na uwadze, należy wprowadzać korekty (zwiększyć stężenie nadtlenku).
Aby zapewnić wyższą gęstość usieciowania dla danego stężenia nadtlenku stosuje się tzw. koagenty wulkanizacji. Substancje te są klasyfikowane na podstawie ich udziału w reakcji sieciowania. Koagenty typu I zwiększają zarówno szybkość reakcji, jak i gęstość usieciowania. Są to zazwyczaj polarne, wielofunkcyjne związki o niskiej masie cząsteczkowej (wielofunkcyjne estry akrylanów i metakrylanów oraz dimaleimidy; do tej klasy należą także sole cynku kwasu akrylowego i metakrylowego), które w wyniku reakcji addycji tworzą bardzo reaktywne rodniki. Te "monomery" można homopolimeryzować lub szczepić na makrocząsteczkach kauczuku. Koagenty typu II tworzą mniej reaktywne rodniki i zwiększają jedynie gęstość usieciowania kauczuku. Należą do nich cyjanurany, izocyjanurany i ftalany zawierające grupy allilowe, homopolimery dienów i kopolimery dienów z winylowymi związkami aromatycznymi.
Nadtlenki tworzą sztywne wiązania węgiel–węgiel, a włączenie koagentów prowadzi do modyfikacji sieci przestrzennej wulkanizatów, przez co mogą poprawić się ich parametry fizykochemiczne, np. wytrzymałość na rozciąganie, odporność na starzenie cieplne, czy odkształcenie po ściskaniu. Należy brać w tym przypadku pod uwagę możliwe trudności w przetwarzaniu mieszanek, chociażby krótszy czas podwulkanizacji.
Porównując działanie nadtlenków z wulkanizacją siarkową, można stwierdzić, że tworzą one silne wiązania sieciujące typu węgiel–węgiel pozwalające na pełniejsze wykorzystanie potencjału inżynieryjnego elastomeru (mniejsze odkształcenie trwałe po ściskaniu i wyższa odporność starzeniowa produktów). Wśród zalet mieszanek sieciowanych nadtlenkami można wymienić również ich prostą recepturę i stabilność oraz brak podwulkanizacji w trakcie magazynowania.
Wiązania poprzeczne węgiel–siarka i siarka–siarka tworzące się podczas wulkanizacji są znacznie słabsze. Decydując się na zastosowanie siarkowego zespołu sieciującego, mamy jednak znaczną swobodę w doborze składników i możliwość zoptymalizowania właściwości przerobowych mieszanek (czasu podwulkanizacji, optimum wulkanizacji). W szerszym zakresie można regulować parametry fizykochemiczne wyrobów, takie jak wytrzymałość na rozciąganie, rozdzierność czy ścieralność. Oczywiście tylko w przypadku kauczuków dienowych.
Choć opisane wcześniej sposoby sieciowania są najbardziej rozpowszechnione, to na przestrzeni dziesięcioleci opracowano szereg metod służących do sieciowania elastomerów specjalnych. W przypadku elastomerów o charakterze nasyconym lub ograniczonej reaktywności wiązań C=C stosuje się substancje reaktywne względem obecnych w ich makrocząsteczkach ugrupowań chemicznych. Na przykład kauczuk chloroprenowy sieciowany jest z wykorzystaniem tlenków metali (tlenku cynku, tlenku magnezu). Fluoroelastomery sieciuje się poli- i diaminami, zasadami Schiffa, izocyjanianami i ditiolami. Ciekłe silikony, LSR, sieciują w reakcji hydrosililowania (zazwyczaj są to systemy dwuskładnikowe). Termoreaktywne żywice fenolowo-formaldehydowe zaliczane są do rezoli i używane są do sieciowania kauczuku butylowego oraz innych elastomerów o niskim stopniu nienasycenia.
Poruszona w niniejszym artykule tematyka jest szeroko opisana w literaturze naukowej. Nie sposób omówić wszystkiego w tym, jakże krótkim, tekście. Niewykluczone zatem, że w przyszłości odniosę się na łamach "Plast Echo" do innych zagadnień związanych z sieciowaniem elastomerów.
dr Karol Niciński
